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塑料的改性与再使用




http://en.cqlongdi.com        2011年8月27日


 PET聚酯的非纤维应用包括容器、薄膜和工程塑料。容器应用的主要领域是制造充装饮料、食品等的包装容器。PET聚酯有较好的结晶性、刚性和强度,对非极性气体的阻隔性高,耐蠕变性和尺寸稳定性好,线膨胀系数小,这些优良性能使其适合用于包装材料。与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比,聚酯瓶具有透明性好,易于回收,力学强度高,耐化学腐蚀的优点。
  PET聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜,其具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度,因此可用作包装、印刷、磁记录、感光绝缘材料等,其中尤以食品包装用途最为广泛。
  PET聚酯作为工程塑料使用,从1966年实现工业化生产以来,牌号很多。但同纤维和聚酯瓶相比,PET工程塑料的用量较少,主要应用领域是电子电气、机械、汽车、轻工和建材工业,用作接插件、仪表壳、热风口罩、汽车风挡、后视镜及铰链等。据2001年聚酯树脂世界会议报告,2005年聚酯聚合总量(主要为PET)达4500万t,而预计2010年将达到6200万t.
  PET的高消费量是其日益增加的回收率的主要驱动力。废旧PET再生利用,可减少环境污染。
  因此,PET的回收利用技术有着广阔的前景。
  1PET瓶的回收方法]PET瓶回收处理的一般过程,将使用过的PET瓶经适当加工处理后,还原成PET,以供再制成产品使用。目前回收PET饮料瓶的方法有化学回收法和物理回收法。
  1.1化学回收法
  化学回收法既可以产生解聚的单体,又可产生部分降解的低聚合物。化学回收法主要有水解、醇解和糖解法等。水解法是研究相当广泛的方法,其降解后的单体或低聚物经纯化后与乙二醇共聚成PET.醇解和糖解法是已商业化的较成熟的降解方法,日本理化研究所、德国5673公司和英国78公司均有相关技术。
  不同的PET化学回收方法的区别在于中间产物的纯度及一致性。
  相对于水解、醇解和糖解法,复合降解法(糖解-水解)是一种非常优越的方法。因为糖解和水解的配合使用,可使废旧塑料变成适用于食品级的高质量塑料。在该体系中仅有水和乙二醇(EG),没有额外的反应物或化学试剂需要添加或清除,这样就降低了成本,并可以得到高纯度的PET产品。
  1.2物理回收法
  物理回收法是将废PET瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理后进行再造粒的方法。物理回收法主要有2种。
  ①将废PET瓶切碎成片,从PET中分离出HDPE(高密度聚乙烯)、铝、纸和胶黏剂,再将PET碎片经洗涤、干燥和造粒。这种回收方法的特点是较易形成规模生产,但分离技术较复杂,分离设备较多,投资较大。
  ②先将废PET瓶上的废PET瓶盖、座底、标签等杂质用机械方法分离,再经洗涤、破碎和造粒。这种方法的特点是产品纯度较高,使用设备较少,投资较省,但仅适用于无破损的完整的饮料瓶,被压扁或有破损的饮料瓶需分离出去,用其他方法另行回收。
  2再生PET用作工程塑料的改性方法
  PET是一种线性大分子,由于主链上含有对位苯环使其大分子链刚硬,而-OCO-C-CH2-CH2基的存在又使其具有一定的柔性,该结构赋予了PET优异的机械强度、电绝缘性、耐热性和耐化学药品性,因而广泛应用于纤维、薄膜及饮料瓶领域。而正是因为对位苯环的存在影响了链段在结晶时的扩散迁移速度,使其在作为工程塑料使用时,由于在通常应用的加工模具温度70110℃下,PET的结晶速度太慢而造成结晶不完善和不均匀,致使模塑周期延长,制品易粘贴在模具上,并有翘曲、表面粗糙无光泽、耐冲击性和耐湿热性差等缺点,限制了它在该领域的使用,因而,长期以来一直被认为不易用作工程塑料。虽然1966年日本帝人公司成功开发了玻璃纤维增强PET(FR-PET),虽加工性差的问题未得到根本解决,但这种增强料所表现出的突出的耐蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦和磨损性及力学性能等,却引起了人们的极大兴趣。如果这种产量大、价格低廉的高分子材料通过某种方法能够充分发挥其优异性能,则其应用前景将会十分广阔。
  将PET用作工程塑料,关键在于加快PET的结晶速度,改善加工性能和提高抗冲击性。为此,许多国家对如何降低PET树脂的玻璃化温度以降低模塑温度,相应提高PET抗冲击性和机械强度以及如何提高PET的结晶速度等课题进行了广泛的研究。综合国内外的研究资料可看出,对PET进行改性一般都从以下3个方面入手。
  2.1添加结晶成核剂和结晶促进剂
  PET是结晶型聚合物,如果使分子链定向结晶就会形成牢固的分子间结合力,从而可使制品具有高强度、高模量、高耐热、尺寸稳定、透明等优良性能。但由注塑成型得到的工程塑料用PET与薄膜、瓶子等定向结晶的情况不同,虽然可以制得结晶PET,但不能靠拉伸定向提高结晶度,与其他聚合物相比,结晶速度慢。所以提高PET的结晶速度是PET用于工程塑料要解决的一个首要问题。对PET进行快速结晶改性,本质上是使它能在较低的模具温度和较短的模塑周期下达到结晶完全,使其加工性能和使用性能得到改善。PET达到快速结晶的途径,首先考虑的是在PET结晶过程中,添加适当的结晶成核剂、结晶促进剂或晶体增大剂。常用的结晶成核剂有以下几类:
  ①无机盐类,如碳酸钠、硫酸钙等。②有机化合物,如单羧酸或多羧酸盐、碱金属芳烷基磺酸盐、环氧化合物等。③金属氧化物,如二氧化钛、氧化镁等。④矿物填充剂,如高岭土、滑石粉、蒙脱土等。⑤单体,如锌粉、铝粉、石墨等。⑥聚合物,如离子键聚合物、全芳香族聚酯的微粉末等。
  结晶成核剂通常都是一些异相成核剂,这些成核剂为PET结晶的生长提供了额外的带有自由能的晶核,这些活性点加快了结晶速度,使加工周期缩短。此外,大量的晶核导致了结晶结构的极度细化,故而改善了PET的机械性能。对于聚合物类结晶成核剂,相对分子质量(Mr)不能太大,否则与PET的相容性不好,而且分子链的易动性下降,促进结晶效果的能力下降。许多研究表明,苯甲酸钠是一种很好的结晶成核剂。
  苯甲酸钠作为一种异相成核剂,其作用机理是化学成核,即苯甲酸钠与PET分子发生反应,使PET分子带上阴离子端基,这种分子链末端上的离子性基团具有很好的成核作用;同时,由于PET分子链发生断裂,引起局部分子质量降低,从而因局部结晶加快而促进整个体系的结晶,这两类效应共同作用的结果使PET的结晶速度大大提高。单独使用结晶成核剂来改善PET的结晶性和加工性是不够的,还需要添加结晶促进剂。常用的结晶促进剂有2种:
  ①低分子化合物,如二苯甲酮、季戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯等。低分子化合物作为结晶促进剂,本身不具有成核作用,但能促进PET大分子运动,从而促进PET分子链段在成核剂表面上的成核。
  ②高分子化合物,如聚己内酯及其封端化合物、聚乙二醇、聚烯烃、聚酞胺等。高分子化合物也是一种结晶成核剂,但由于它们有柔性链段,也同时促进了PET的分子运动。
  目前,国内对PET工程塑料结晶行为的研究很热。王亚明等人采用DSC(差示扫描量热法)测试了PET、PET/黏土纳米复合材料熔体降温时的结晶行为。其研究认为在PET中引入纳米黏土可提高PET基体的降温结晶峰峰温,并使结晶速率提高1倍以上。PET及PET/纳米黏土复合材料的结晶峰峰温随降温速率的增大而移向低温,半结晶时间及结晶度随降温速率的增大而减小。
  刘佑习等人研究了苯甲酸钠对PET结晶成核的影响,认为PET的冷结晶峰温、结晶度均与苯甲酸钠的粒径大小无关,而与苯甲酸钠的分子数目有关,增加苯甲酸钠含量,PET的Mr有所下降。原子吸收光谱和DSC表明主要影响PET结晶性能的是苯甲酸钠与PET反应而生成的PET钠盐,而非苯甲酸钠本身。
  陈鑫岳研究了PET/PA66(尼龙66)共混体系,对其结晶性能进行了研究,发现共混体系在拉伸时都呈现脆性破坏,如在反应催化剂、稳定剂、增容剂等方面有所突破,将会使其共混物的性能有所提高。
  刘森林等人用DSC研究了PET及增强PET的非等温结晶动力学,认为增强纤维的加入能促进PET的结晶,在体系中加入成核剂能进一步促进PET的结晶。另外还用偏光显微镜研究了体系的结晶形态,发现没有形成横穿晶,增强纤维的加入只是起了成核剂的作用。
  2.2添加扩链剂
  机械性能的提高还依赖于Mr的提高。PET在高温加工过程中易发生热解和水解,导致Mr减小和力学性能降低。因此,提高Mr成为改善PET,特别是回收PET性能的另一种手段。
  近年来,国际上研究最热的提高PETMr的方法是扩链反应,并先后研究了缩合型扩链反应、羧基加成型扩链反应和羟基加成型扩链反应。在高长径比的双螺杆挤出机中结合化学扩链方法进行聚酯的固相增黏方法具有很大的挑战性和重要的发展前景。采用化学扩链法进行熔体增黏,可在聚酯生产后缩聚釜、熔体纺丝、螺杆挤出和注塑成型过程中实施,具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适应性强、操作方便等优点。
  目前,国内研究工作大部分是以恶唑啉类化合物为扩链剂。唐峰以扩链剂2,2-双(2-恶唑啉)对回收PET进行扩链增黏。认为扩链剂的加入使材料的特性黏度上升,末端竣基含量下降,黏均相对分子质量上升。DSC研究结果表明,扩链后的PET结晶度提高,冷结晶温度下降,但熔融温度变化不大。
  李明等人用1,3-苯双恶唑啉(PBO)与PET通过黏附剂在高速混合机中混合,再通过双螺杆反应挤出造粒。发现PBO用量<0.8,羧基含量随着PBO的增加而迅速下降,扩链效果上升。
  2.3共混和共聚
  要使PET快速结晶满足模具温度为90100℃,采用添加结晶成核剂和结晶促进剂就可达到。但如果要求模具温度降到7080℃,只靠成核剂是不行的。因为PET的玻璃化转变温度(Tg)为75℃左右,此时分子链已接近于冻结状态,因此要达到快速结晶目的,还必须降低其Tg,这也是PET工程塑料成败的关键之一。
  结晶速度与树脂的Tg有关,Tg低,活化能小,低温下分子链易运动,树脂结晶速度快。树脂一旦形成结晶,热稳定性即可明显上升。但从树脂的耐热性能考虑,熔点(Tm)越高越好。因此最优的选择就是使支配耐热性的Tm不下降但使Tg下降。达到这种效果的途径有2种:
  ①在PET分子链中引入第3组分共聚物,使PET的Tm按照第3组分的摩尔分数下降,而Ts则按照第3组分的质量分数下降。利用这个法则,可选择Mr大的单体或齐聚物共聚,一方面抑制Tm下降,同时大幅度地使Tg下降。
  ②混熔对PET亲和性好的第3组分,使Tg下降。这种方法因不需要改变聚合物的分子结构,经济上较有利。
  快速结晶只解决了加工成型工艺中的模具温度及模塑周期问题,改进了制品后期翘曲变形,而要保证PET工程塑料有实际使用价值,还要使材料具有良好的机械性能。作为工程塑料,PET的缺点是耐冲击性能差,这是由于PET大分子中的酯基与苯环形成共轭体系,增大了分子链的刚性,致使PET树脂的韧性差。因此目前考虑最多的是增强及提高冲击韧性,可采用橡胶增韧的方法或采用刚性填料增韧的方法。对于PET,文献报道的增韧剂有聚醚、聚酯弹性体、橡胶等,多通过共混达到与PET混合均匀和分散的要求,从而可借助橡胶粒子吸收冲击能而使韧性得以提高。另有文献报道将PET与其他高聚物如PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PA(聚酰胺),以及改性饱和聚烯烃、不饱和烯烃共聚物等共混或共聚,来提高PET制品的冲击强度。
  周俊峰等人采用自制的EN型(E:高密度聚乙烯,N:丁苯弹性体)多功能母料EN-MFMB与PET热机械共混,当EN-MFMB质量分数为24.2时,缺口冲击强度提高到了4.54倍,拉伸屈服应力和弯曲模量基本保持不变;随着E与N质量比的减小,弯曲模量基本保持不变,缺口冲击强度逐渐提高。
  宁彩珍等人研究了PET/GF(玻璃纤维)复合材料的性能,发现随着GF含量的增加,PET/GF复合材料的强度和韧性有明显提高,大概在GF质量分数为30时达到最大值。随着GF长度的增加,PET/GF复合材料的强度增加不明显。
  汪家宝等人研究了在质量分数30玻璃纤维填充含量下,添加扩链剂与弹性体,再生PET材料的性能得到大幅提高,得到的PET/GF复合材料不仅可以注塑成型,而且性能达到了车内饰件制造的需求。
  汤先文等人将PET与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)在低温下(100℃)共混,用固相挤出的方法发明了一种新型PET超韧性工程塑料。这种低温固相挤出法避免了PETMr的降低,保持了PET瓶的结晶结构,提高了共混物力学性能。
  李桂娟等人研究了EPDM-GMA(乙烯/丙烯/二烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯)与PET共混对PET力学性能的影响。当EPDM-GMA质量分数超过40以后,缺口冲击强度提高幅度明显,原因是共混物中GMA中的环氧基团与PET的端羟基或端羧基发生化学反应,在界面处原位生成(EPDM-g-GMA)-g-PET反应型接枝共聚物,增加了两相界面结合力,提高界面粘接力,缺口冲击强度提高。
  唐琦琦等人研究了SEBS(苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯)与rPET(再生PET)共混体系的性能,发现加入SEBS可以降低rPET的结晶度和成核速率,相容剂EGMA-g-PS(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯)的添加可以进一步降低结晶度和成核速率。相容剂的环氧官能团能与PET末端羧基反应,并且与SEBS有很好的物理相容性,因此可以增容rPET和SEBS.SEBS的添加能够提高材料的缺口冲击韧性,但要进一步提高其韧性需要加入大量的SEBS,而在rPET/SEBS中添加少量的相容剂同样可以大幅度提高材料的缺口冲击韧性。
  综上所述,PET工程塑料总的发展趋势是同时采用多种途径对其进行改性,进一步改善PET工程塑料的加工性能和使用性能。
  3PET瓶回收利用工程塑料化前景及意义随着聚酯工业的迅猛发展,相伴而来的聚酯废料也越来越多,目前已成为“白色污染”的一部分。特别是一次性使用的聚酯制品,如聚酯瓶等包装材料,使用后几乎全部成为废料。因此,废聚酯的再生和利用己引起国内外的高度重视,也已成为决定聚酯工业能否保持快速发展的关键问题之一。
  目前,杜邦、帝人等十几家公司已成功开发出结晶速度快的改性PET热塑性聚酯,可在普通的设备中模塑成型,并已形成了一系列不同品级和用途的工业化产品。但是关键技术仅为少数几家公司所掌握,产量尚少,所以价格昂贵。在我国,虽然PET塑料工程化的研究也在进行,但大多尚处于探索性阶段,并且研究的面还太窄,局限于几种常用的改性剂,往往还集中在对现象的描述、行为分析的罗列,而忽视了实际应用。
  这就造成了国外己有几十种工业化产品问世,而国内却只是基础性研究、归纳总结阶段,真正实现工业化生产的厂家只有北京市化工研究院、上海涤纶厂等几家,并且生产规模小、品种少。
  鉴于PET聚酯在价格和性能上的优势,如果能把回收来的废PET通过某种改性手段制备成性能优异的工程塑料,不仅能够使之变废为宝、解决环境污染的问题,而且还能够创造很高的经济效益。所以,进一步研究和开发PET工程塑料不仅很有必要,而且非常迫切。


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